9月11日，浙江大学海宁国际校区、浙江大学光电科学与工程学院狄大卫教授团队，在国际顶尖学术刊物《自然》上发表重磅科研成果：通过分子掺杂，实现了钙钛矿半导体从n型到p型的连续转变，同时可以保持极高的发光性能。
半导体材料是现代电子信息产业的核心，它的发展为我们的生活持续带来便利和变革。作为领域内的“新星”，钙钛矿半导体受到广泛关注。近日，浙江大学国际联合学院（海宁国际校区）、光电科学与工程学院的狄大卫教授团队通过分子掺杂，实现了钙钛矿半导体从n型到p型的连续转变，同时可以保持极高的发光性能。在可控掺杂的基础上，团队研制出具有简单结构的钙钛矿LED，并创造了溶液法LED的高亮纪录，达到了116万尼特。
实现钙钛矿半导体电学性质的灵活调控
“掺杂”是半导体领域的基础概念。半导体材料之所以如此广泛应用于电子技术，关键在于它们可以通过掺杂实现p型和n型两种不同的导电特性。
对于传统半导体而言，通过“掺杂”，即在晶格中引入杂质，可以实现对其电学性质的有效控制。例如，在硅中掺入硼，可以使其成为主要传导正电荷（空穴）的p型半导体，而掺入磷则可以使其成为主要传导负电荷（电子）的n型半导体。p型和n型半导体之间形成的p-n结，是现代电子技术的基础。在p-n结界面处，电子和空穴会发生复合，产生随电压急剧变化的电流，从而实现整流、放大、开关等基本功能，再应用在各种电子器件中。对半导体电学性质的调控，催生了包括二极管、晶体管、太阳能电池、探测器、LED和半导体激光器在内的革命性发明。
钙钛矿卤化物是一种新型半导体，在太阳能电池、LED和激光器等器件中表现出优异的光电性能，且易于低成本制备，在近年来得到广泛关注和应用。但由于其结构和成分较为复杂，如何实现对其电学特性的精确调控是领域的重要挑战。之前的研究尝试了多种方法，但难以在保持高发光效率的同时获得良好的电学调控。
“作为半导体家族的一员，钙钛矿理应跟其他半导体材料一样，可以通过掺杂调整载流子的极性和浓度”，狄大卫说，“我们进行的一系列实验也证实了这一点：在引入掺杂后，钙钛矿的费米能级(即电子的预期能量)，从半导体带隙的高能级侧逐渐向低能级侧移动。这意味着钙钛矿能够实现从有利于传导电子(负电荷)的n型，向有利于传导空穴(正电荷)的p型转变。"
团队使用的掺杂剂——4PACz，在过去被广泛用作高效钙钛矿太阳电池的超薄分子层材料。赵保丹说：“我们偶然发现，4PACz这种实验室里非常常见的材料，由于它具有强烈的吸电子能力，当作为掺杂剂引入钙钛矿半导体时，可以有效地将原本是n型的钙钛矿转变为p型。同时，在引入掺杂后，钙钛矿半导体仍然保持着很高的荧光效率。此外，我们也发现了适用于钙钛矿的n型掺杂剂。”
结构简单超高亮度的钙钛矿LED
当我们可以对钙钛矿半导体的电学性质进行有效的控制，就为各种电子器件的设计和制造铺平了道路、开拓出空间。
通常，钙钛矿LED会同时包含电子传输层和空穴传输层，以实现高效载流子注入，从而保证器件的卓越性能。不包含空穴传输层的简化钙钛矿LED结构具有制备成本低、可复现性高的优势，但通常发光效率较低。
但通过可控掺杂技术，研究团队成功制备出不包含空穴传输层且性能优异的钙钛矿LED。与此同时，与常规LED相比它还显示出巨大优势。“令人惊喜的是，引入4PACz掺杂制备的p型钙钛矿LED，不仅结构简单，而且实现了116万cd/m²（116万尼特）的最高亮度，以及28.4%的外量子效率和23.1%的能量转换效率。”熊文涛介绍，“这些器件的超高亮度刷新了溶液法LED（包括OLED、量子点LED和钙钛矿LED）的纪录，其能量转换效率为可见光钙钛矿LED的最高水平。”
进一步，团队通过器件建模和光学测量，对这些高性能钙钛矿LED的工作原理进行了探究，结果与他们先前的理解高度一致，即掺杂引起的p型导电行为和载流子复合区的变化，是这些无空穴传输层器件卓越性能的主要贡献因素。
“能够控制钙钛矿半导体中载流子的极性和浓度，意味着新型器件设计和功能开发的可能性。我们研制的高亮钙钛矿LED和p-n结二极管只是一些初步演示。可控掺杂的钙钛矿半导体有望带来新一代光电器件。”狄大卫说。
上述研究受到国家重点研发计划、国家自然科学基金，以及浙江省、海宁市的支持。
2020年11月，狄大卫教授团队入驻海宁国际校区先进光子学国际研究中心。国际校区高度重视人才发展环境，为狄大卫教授团队配备充足的实验办公空间，海宁市为团队提供专项资金。目前，团队在国际校区开展新型半导体光电器件基础与前沿研究，搭建了国际一流的先进制备与表征平台，包括用于先进表征、微纳制备、超快光谱、发光器件、能源光电、电子器件、材料化学、柔性光电子等方向的多个实验室。近20位研究生、10位博后长驻国际校区实验室开展研究工作。
“我是狄老师团队第一个长驻海宁国际校区的博士生。”该项研究第一作者——浙江大学2020级博士生熊文涛回忆起了他与海宁国际校区的“渊源”：“我们跟随狄老师和赵老师来到国际校区考察，这里国际化的校园环境、宽敞的实验空间深深吸引着我们……我们都觉得这里是科研的好地方。”熊文涛说，“海宁国际校区优越的实验条件和平台，国际化、交叉融合的科研氛围，以及校区提供的方方面面的支持，狄老师和赵老师对我们科研悉心的指导和帮助，让我们能够沉下心来聚焦真正重要的课题，让我们的思维更加活跃且富有创造力，这些都是我们能取得重要的研究成果不可或缺的因素。”
狄大卫教授团队主要研究新型半导体光电器件及器件物理，探索了有机与钙钛矿半导体的新型发光机制，数次创造器件性能纪录。实现了钙钛矿半导体的可控电学掺杂并创造了钙钛矿LED亮度纪录，实现了超长寿命的钙钛矿LED，揭示了LED 超低电压发光的统一物理机制。近5年，在Nature、Nature Photonics、Nature Nanotechnology、Nature Electronics、Nature Communications、Science Advances等期刊发表多篇高水平论文，工作获得国际同行的广泛关注。
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